烟气脱硫副产物的处理与处置方法有哪些？

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钙法脱硫

石灰石/石灰—石膏湿法脱硫 

石灰石/石灰-石膏湿法脱硫的副产物是含水量为10%的石膏(CaSO4.2H2O)。每一次SO2除去1t，便会产生2.7t石膏。脱硫石膏主要是有综合利用和抛弃两种处理方法。

 (1)综合利用。2018年脱硫石膏利用效率为74%。首要，石膏主要是用作建筑材料。据《中国资源综合利用年度报告(2014)》报道，工业副产品石膏主要是用作生产水泥缓凝剂和纸石膏板，其消耗约占总利用的96%，部分石膏用作生产墙体材料。第二，石膏还可以农用。脱硫石膏改良碱化土壤的用量范围为0.5%~1.0%；也可用作改善红壤土壤普及缺乏营养的难题；在酸性土壤中适当施用石膏能够 提高土壤养分和土壤理化性质。现在，在我们国家田地年燃煤烟气脱硫石膏量较高，为20~60t.hm。在我们国家部分烟气脱硫石膏中，Hg、Cd、As、Se、F、Cl等含量不同水平地超过了国家土壤环境质量标准和地下水质量标准。日本大多数石膏用作建筑材料，只有3%的抛弃法。德国和美国的脱硫石膏利用效率分别为100%和75%，主要是用作建筑材料。

（2）抛弃法。由于在我们国家天然石膏资源丰富，脱硫石膏难以回收。这一些废弃的脱硫副产物不得不当作固体废物堆埋，不但耗费了大量的硫资源，并且占用了大量的土地资源。脱硫石膏的综合利用范围差异很大。内蒙古、西南、西北地区综合利用效率相对较低，总计累积量比较大。

 半干法脱硫 

半干法副产物脱硫灰为干灰渣，石膏相关成分少，以亚硫酸盐为主导。脱硫灰构成复杂，包括CaSO3.1/2H2O.CaCO3.Ca(OH)2.CaSO4.CaCl2。针对半干法脱硫灰中CaSO3.1/2H2O的不稳定性和Ca(OH)2水化后的膨胀性，现阶段开发利用艰难，只有少部分用于矿山回填或铺路，绝大多数仍在堆放，占据更多土地资源。还探索了蒸压砖原料、加气混凝土砌块原料、矿渣微粉复合混合料添加剂、水泥砂浆混合剂等相关的研究分析。

鉴于湿法脱硫的Ca/S之比1.03，而半干法的Ca/S比设计为1.3，实际上运作可以达到1.8乃至更高一些。另外，湿法脱硫向半干法脱硫的发展趋势必定造成 脱硫副产物产量的提高。现阶段半干法脱硫协同氧化脱硝工艺，脱硫灰中会加入亚硝酸盐和硝酸盐。硫硝灰中亚硫酸盐的不稳定性和亚硝酸盐的毒性会提高处理难度，硫硝灰化学成分的复杂性会深化提高其开发利用难度。

氨法脱硫

氨脱硫对吸收剂的来源距离和周边环境有严苛的规定；并且有氨逃逸和(NH4)2SO3气溶胶，因此 应用领域不广。但是在有余氨或废氨水来源的厂区(如焦化厂)应用该工艺具备较好的经济效益。

因为氨氮是污水排放的关键检测技术指标之一，脱硫副产废液不能理脱硫副产废液。(NH4)2SO3易分解为SO2，造成二次污染，因而采用硫酸铵盐氧化回收工艺。有两种方案可供选择:

现有企业已有硫铵工段，可将脱硫液送至硫铵工段回收硫铵。

配套三效蒸发器系统，结晶，离心产生硫铵。

因为副产品(NH4)2SO4纯度低，包含氮和硫，现阶段用来作为化肥。

镁法脱硫 

国内的氧化镁储存量约占世界的80%，是世界上比较大的MgO生产国和出口国之一。镁法脱硫技术应用于我国氧化镁产区附近的中小型锅炉。

脱硫副产物主要有三种处理方法:抛弃法、再生法和硫酸镁回收法。

(1)抛弃法。传统型的镁脱硫技术，氧化镁吸收SO2后，在塔内强制氧化成稳定溶解的MgSO4，极大减少COD后排，或是会直接排入工厂污水处理系统，因而不需要设定专门的脱硫副产物处理系统和废水处理系统。镁法脱硫副产品在日本和台湾地区的处理常为抛弃法。

（2）、再生法。与传统型方法相比，再生镁烟气脱硫工艺极大减少了副产物的强制氧化步骤，以MgSO3为主要产物。副产品经分离、干燥、加入还原剂焙烧后，热分解可重新获得MgO和一定浓度的SO2富气，如反应式(1)表达，前面一种可作为脱硫剂回收，后面一种可生产硫磺或硫酸。因为镁资源的限定，美国大多采用氧化镁再生技术。

MgSO3.6H2O→MgO+6H2O+SO2(1)

(3)硫酸镁回收法。因为缺少控制MgSO3氧化的有效措施，影响了再生技术的应用领域，国内镁烟气脱硫的产物常为MgSO4。硫酸镁回收法也多用来波兰。

工艺流程:脱硫塔→强制氧化→压滤除渣→三效蒸发器→厚度冷却结晶→离心脱水→MgSO4.7H2O。

2Mg(OH)2+2SO2+12H2O+O2→2MgSO4.7H2O(2)

为了能限定脱硫吸收液中杂质的浓度，结晶后的母液需要一部分流出。

硫酸镁纯度低或很难纯化，较常用于制备硫酸镁农用肥料或会直接用来改良土壤；也可用来建筑领域制备胶凝材料；还有用来畜牧业和工艺行业。2. 4 钠法脱硫

钠碱法脱硫 

钠碱价格昂贵，脱硫成本高，难以普及。但是目前国内相当一部分小锅炉采用湿钠碱法脱硫。副产品可分为抛弃法和回收法。

(1)抛弃法。在传统的钠碱脱硫技术中，脱硫产品是NaHSO3.Na2SO3.Na2SO4的混合溶液，基本不回收，采用废弃处理。

（2）结晶盐的回收。由于Na2SO4市场价值低，NaHSO3难以保存，Na2SO3碱度高，可以回收Na2S2O5和价值更高的Na2S2O3。

通过控制脱硫液的pH值和氧化，当溶液中的NaHSO3过饱和时，Na2S2O5结晶可以沉淀或与硫磺混合，如反应式(3)所示，生产Na2S2O3.5H2O。过滤除杂，结晶，分离回收。

Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O ( 3)

双碱法脱硫

钠钙双碱法用Na2CO3吸收SO2，吸收液用Ca(OH)2再生，再生产物氧化成石膏，如公式(4)表达。是因为灰分和脱硫副产物Na2SO4的存在严重导致了石膏的质量，大部分以抛弃为主。

2+2NaHSO3+1/2O2→Na2SO3+CaSO4.2H2O(4)

2.4. 3SDS干法脱硫。SDA半干钠脱硫。

选用烟道喷射NaHCO3，在140℃以上展开干法脱硫，其副产物为含Na2SO3.Na2SO4和10%~20%Na2CO3的混合物。当今必须要有效地利用消费途径。

选用20%~25%的Na2CO3溶液展开SDA钠干燥脱硫。副产品为干粉混合物，很难再回收利用。

海水法脱硫

根据海水的pH值为7.8~8.3，呈微碱性，是一种碱性吸收剂。适合用SO2含量较低的烟气脱硫，海水的地域分布限制阻挡了该技术的推广应用。

脱硫副产物，利用曝气补充的氧气将亚硫酸盐氧化为硫酸盐，降低吸收液的COD，吸收液利用循环冷却水稀释后排回大海。

活性炭脱硫。

利用活性炭的吸附和高温解析，解析出20%~40%的SO2富气。SO2富气可以利用制酸或制盐当作化工原料销售；活性炭粉末可以回用。

但净化处理流程中有含酸废水必须加工处理。

( 1 ) 制酸。通过净化+ 干吸转化工序制成硫酸。

( 2) 制盐。通过净化+ 配碱反应制成焦亚硫酸钠( Na2S2O5) 和硫代硫酸钠( Na2S2O3) 。

Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2( 5)

2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O ( 6)

 但净化工序均有含酸废水需要处理。

结论

（1）现阶段经常使用的脱硫工艺有钙法、钠法、氨法、镁法、活性炭法。副产物的类型和状态各不相同，其中钙法脱硫副产物(石膏)产量大，利用效率高。

（2）钠法、镁法、氨法普遍使用于中小型烟气脱硫中，脱硫副产物回收不足，乃至传统式的脱硫方法也多以抛弃法。

  (3)半干法和干法脱硫副产物化学反应不完全，有效成分复杂，处置明显比湿法困难，现阶段利用效率很低。

  (4)脱硫工艺的选择较大的程度上受脱硫副产物的影响。现阶段脱硫有湿干的趋势，会更进一步增加脱硫副产物，脱硫灰处置困难；因此，有必要加强对脱硫灰处置和处置的研究。